大氣中的揮發(fā)性有機物（ Volatile Organic Compounds，下稱VOCs）是導致城市灰霾和光化學煙霧的重要前體物。目前我國的大氣污染物防治主要側重于PM2.5和臭氧兩個方面。在PM2.5受控下降的同時，大氣中臭氧濃度在不斷上升，而作為臭氧前體物的VOCs是控制臭氧污染的關鍵因素。
原環(huán)境保護部已經發(fā)布了多個有關環(huán)境空氣中VOCs的測定標準，包括《HJ 644-2013 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定吸附管采樣-熱脫附 氣相色譜-質譜法》、《HJ 759-2015 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定罐采樣 氣相色譜-質譜法》等；2017年12月底，原環(huán)境保護部印發(fā)了《2018年重點地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物監(jiān)測方案》（以下簡稱《監(jiān)測方案》）,《監(jiān)測方案》中對進行VOCs監(jiān)測的城市、監(jiān)測項目、時間頻次等都做了詳細的規(guī)定，監(jiān)測項目主要有PAMS臭氧前體物、部分TO-15標準中的VOCs以及13種醛酮化合物；2019年，生態(tài)環(huán)境部印發(fā)《2019年地級以上城市環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物監(jiān)測方案》;同時，相關揮發(fā)性有機物在線監(jiān)測的標準，如《HJ 1010-2018 環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物氣相色譜連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術要求及檢測方法》等標準也逐步發(fā)布。
對于使用色譜及其相關技術進行VOCs監(jiān)測的前處理與分析方法而言，最常見的是作為總量監(jiān)測的非甲烷總烴的測定；非甲烷總烴是大氣污染物綜合排放標準控制指標之一，在一定程度上可以簡單、直觀的表述大氣中VOCs污染的總體狀況；由于作為總量測定，其濃度與含量較高，常見的進樣方式是使用氣袋采樣并通過六通閥和定量環(huán)直接進樣，不需要進行濃縮。測定非甲烷總烴的標準主要有《HJ 38-2017 固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》、《HJ604-2017 環(huán)境空氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 直接進樣-氣相色譜法》以及《HJ 1012-2018 環(huán)境空氣和廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴便攜式監(jiān)測儀技術要求及檢測方法》、《HJ 1013-2018 固定污染源廢氣非甲烷總烴連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術要求及檢測方法》等。
對于環(huán)境空氣和固定污染源中揮發(fā)性有機物的某些常見特定組分，常見的前處理與分析方法主要是活性炭吸附/二硫化碳解吸-氣相色譜法及固體吸附-熱脫附-氣相色譜法。常見的標準有《HJ 583-2010 環(huán)境空氣 苯系物的測定 固體吸附-熱脫附-氣相色譜法》、《HJ 584-2010 環(huán)境空氣 苯系物的測定 活性炭吸附-二硫化碳解吸-氣相色譜法》、《HJ644-2013 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定 吸附管采樣-熱脫附-氣相色譜-質譜法》、《HJ645-2013 環(huán)境空氣 揮發(fā)性鹵代烴的測定 活性炭吸附-二硫化碳解吸-氣相色譜法》、《HJ 734-2014 固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機物的測定固相吸附-熱脫附-氣相色譜-質譜法》等。
前述固體吸附劑采樣（包括活性炭和其他吸附劑材料）雖然對空氣樣品進行了富集，但如果使用熱脫附_熱解吸法則無法對同一樣品重復進樣，沒有再現(xiàn)性；如果使用溶劑解吸法則前處理過程需要使用大量的解吸溶劑，存在溶劑的二次污染以及溶劑的解吸效率問題。此外，在采樣過程中還存在吸附劑可能穿透的問題。分析方法多采用氣相色譜法，由于采樣方法的局限，對于極性揮發(fā)性有機物特別是含硫化合物，存在檢出限較高的情況。另外，上述方法明顯的特點是無法對多類型組分同時測定，大多針對某一種或幾種特定污染物（如苯系物、鹵代烴等）進行采樣分析，對于同一污染地點的多組分監(jiān)測，只能分別采樣，分別分析。
對于環(huán)境空氣中某些極低濃度的揮發(fā)性有機化合物及需要全組分分析的樣品，常見的前處理與分析方法主要是罐采樣-氣相色譜-質譜法。常見的標準是《HJ759-2015 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定罐采樣-氣相色譜-質譜法》。為了達到測定化合物較低的檢出限（0.2μg/m3-2μg/m3），罐采樣的方式需使用預濃縮技術來聚焦和濃縮分析物。
除了罐采樣的方式需使用預濃縮技術來聚焦和濃縮分析物，一些VOCs的在線監(jiān)測儀器也需要對環(huán)境中的低濃度化合物進行聚焦和濃縮之后才能正常分析和檢出。對低濃度化合物進行聚焦和濃縮的裝置一般稱之為大氣預濃縮儀/裝置/系統(tǒng)，其原理與熱解吸息息相關。
1 基于液氮制冷的三級冷阱預濃縮
使用三級冷阱預濃縮的標準國內為《HJ 759-2015 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定罐采樣-氣相色譜-質譜法》，國外主要為TO-15?！禜J759-2015》中的相關內容如下：
氣體冷阱濃縮儀:具有自動定量取樣及自動添加標準氣體、內標的功能。至少具有二級冷阱:其中第一級冷阱能冷卻到-180℃，第二級冷阱能冷卻到-50℃:若具有冷凍聚焦功能的第三級冷阱(能冷卻到-180℃)，效果更好。氣體濃縮儀與氣相色譜-質譜聯(lián)用儀連接管路均使用惰性化材質，并能在50 ℃~150 ℃范圍加熱。具有三級冷阱預濃縮功能的大氣預濃縮儀的簡單原理示意圖如下：
1.1 使用三級冷阱預濃縮的目的
以VOCs分析為例，在使用GC-MS分析帶有不同樣品基體的目標混合物時，為了具有足夠的靈敏度來分析低濃度的樣品組份（如ppbv級別），應當首先對一定體積的樣品進行濃縮。但是常規(guī)樣品中往往會含有一定的水汽（潮濕的樣品）和二氧化碳（例如空氣中二氧化碳含量為0.03%，一些樣品中含量可能會更高）。一方面，未經過水和二氧化碳處理的氣體樣品在進行低溫濃縮會引起冷阱阻塞（水結冰）；另一方面，將濃縮后帶有大量基體的樣品注射到GC-MS中，基體可能會對目標化合物產生較大的影響，如峰形變差及靈敏度的抑制。下圖展示了大量二氧化碳進人到GC-MS中, 對后出峰物質引起信號抑制：
由上表明，在進行低濃度樣品低溫濃縮過程中，應當采取合適的措施進行水分和二氧化碳等基體干擾物的去處。
三級冷阱預濃縮基本原理和過程：
三級冷阱預濃縮基本原理和過程是：氣體樣品以一定的流速從采樣罐中泵到系統(tǒng)中， 首先在第一級冷阱中通過液氮（或者干冰）制冷將氣態(tài)的水變成固態(tài)的冰，從而實現(xiàn)樣品和水的分離；其次，在第二級冷阱使待測化合物與二氧化碳及其他空氣中主要成分分離；然后，將待測組分聚焦在第三級冷阱中進行進一步濃縮；最后，引入氣相色譜儀器/氣質聯(lián)用儀器中進行分離和分析。
對于基于液氮制冷的三級冷阱預濃縮系統(tǒng)，第一級冷阱中一般是惰性化的玻璃微球或者惰性化的空管。儀器運行工作時，在液氮的制冷作用下，第一級冷阱可以達到較低的溫度（根據實際設定，如-180℃的），捕集所有需要測定的化合物；然后對第一級冷阱進行升溫至設定溫度，由于VOCs和水的氣化壓力在低于室溫時大約相似，雖然水和VOCs的總量有很大的不同，但兩者的蒸發(fā)速率相似。因此，水在設定溫度下被留在玻璃阱中，VOCs和二氧化碳（以及氧氣、氮氣等）則被吹掃氣帶到第二級冷阱中。
對于基于液氮制冷的三級冷阱預濃縮系統(tǒng)，第二級冷阱中一般是tenax吸附劑。儀器運行工作時，在液氮的制冷作用下，第二級冷阱可以達到較低的溫度（根據實際設定，如-50℃）。VOCs和二氧化碳（以及氧氣、氮氣等）被吹掃氣帶到第二級冷阱之后，在吹掃氣作用下，VOCs在低溫下被捕集在Tenax阱中, 而二氧化碳（以及氧氣、氮氣等）則穿過Tenax阱排空。以上過程之后，對第二級冷阱迅速升溫至設定溫度，VOCs氣化后進入第三級冷阱。
對于基于液氮制冷的三級冷阱預濃縮系統(tǒng)，第三級冷阱一般是惰性化的不銹鋼毛細空管，稱為毛細聚焦阱。儀器運行工作時，在液氮的制冷作用下，第三級冷阱可以達到較低的溫度（根據實際設定，如-180℃），捕集所有需要測定的VOCs化合物。
經過以上三級冷阱的預濃縮過程，大體積的氣體樣品（如200mL）可以被濃縮為第三級冷阱中的幾微升。對第三級冷阱迅速升溫使樣品汽化之后，樣品被引入到氣相色譜儀器/氣質聯(lián)用儀器中進行分離和分析。下圖給出了一個使用三級冷阱預濃縮的條件設置示例：
常見問題